Технология очистки отходящих газов высокоамперных алюминиевых электролизеров

Во время электролиза криолит-глиноземного расплава происходит выделение как газообразных, так и твердых фторидов: HF, CF₄, C₂F₆, SiF₄, SO₂, H₂S, CS₂, COS, CO₂, CO, H₂O, HC, а также угольную, криолитовую, глиноземную пыль и смолистые вещества [1]. Основная часть этих газов собирается в системе газоотсоса и направляется в реакторы сухой очистки газов, где в качестве сорбента используется металлургический глинозем.

Технология улавливания фтористого водорода в системе сухой газоочистки основана на способности глинозема поглощать фтористый водород. В реакторе-адсорбере в режиме аэровзвеси, происходит процесс соединения фтористого водорода с оксидом алюминия [2]:

nHF(г) + Al₂O₃ = Al₂O₃•nHF (адсорб); (1)

6/nAl₂O₃ • HF  2AlF₃ + 3H₂O + 6-n/n Al₂O₃. (2)

Одновременно происходит адсорбция оксидом алюминия полициклических ароматических углеводов:

nС₂₀H₁₂ + Al₂O₃ = Al₂O₃•nC₂₀H₁₂ (адсорб). (3)

В рукавных фильтрах при прохождении очищаемых газов через слой глинозема, осевшего на материале, продолжается процесс очистки газов.

В результате образуется фторированный глинозем, который возвращается в электролизеры как источник сырья оксида и фторида алюминия. Это обеспечивает практически полную утилизацию уловленных фторидов без дополнительной переработки. Фторидные составляющие электролита имеют высокое давление паров и характеризуются большими расходными коэффициентами — 30–60 кг на 1 т металла, что составляет (4–8 %) в себестоимости производства первичного алюминия.

Важным аспектом эффективного улавливания фтористых соединений является их негативное влияние на состояние окружающей среды. Фторводород хорошо растворяется в воде, что приводит к появлению в атмосфере аэрозолей плавиковой кислоты. Их действие вызывает раздражение слизистых оболочек глаз, кровоизлияние и язвы дыхательных путей, гнойный бронхит, удушье, спазм гортани и судороги. Длительное воздействие даже в небольших количествах может вызвать хроническое заболевание в виде отложений фтора в зубах и костях [3].

Учитывая, что образующийся фторированный глинозем, является сырьем для производства алюминия, определение потерь фторсодержащих веществ, их закономерности, характере взаимодействия фтористого водорода с глиноземом, свойствах фторированного глинозема является актуальной проблемой научных исследований в металлургии алюминия и инженерной экологии.

При хранении и транспортировке внутри завода глинозем подвергается механическому и физико-химическому воздействиям. В результате происходит изменение его свойств, которые оказывают негативное влияние на эффективность процесса электролиза алюминия.

В работе было проанализировано поэтапное изменение физико-химических свойств глинозема, отобранного с разных участков электролизного цеха и сухой газоочистки на Красноярском алюминиевом заводе [4]. Гранулометрический состав образцов глинозема представлен в таблице 1, химический состав — в таблице 2.

Таблица 1

Гранулометрический состав образцов глинозема

Таблица 2

Химический состав образцов глинозема

Изменения гранулометрического состава соответствуют изменениям содержания примесей в глиноземе. Для понимания механизмов взаимного влияния этих двух показателей качества были проведены микроструктурные исследования зерен глинозема (рис. 1).

Рис. 1. Микроструктура образцов глинозема

Рассмотрим физико-химические изменения глинозема, происходящие на участке транспортировки до и после сухой очистки отходящих от электролизеров газов. Глинозем поступает в реактор газоочистки, где встречается с отходящим от электролизеров газовым потоком. В результате протекания сорбционных процессов, газ очищается от газообразных и твердых фторидов, SO₂ и других примесей.

Глинозем после участка сухой газоочистки характеризуется минимальным содержанием мелкой фракции и повышенным содержанием примесей. Микроструктурные исследования частиц фторированного глинозема свидетельствуют об агломерации глиноземной пыли (поверхностных осколков) и увеличении ВЕТ частиц [5].

Установлено, что фторирование глинозема происходит только с участием двух соединений, фторводорода и тетрафторалюмината натрия (рис. 2, табл. 3). Механизм процесса фторирования глинозема основан на хемосорбции фтористого водорода оксидом алюминия:

Al₂O₃ + 6HF = Al₂O₃∙6HF = 2AlF₃ + 3H₂O (4)

Рис. 2. Поверхность частиц глинозема № № 1 (а) и 2 (б)

Таблица 3

Химический состав образцов глинозема № № 1 и 2

Данные об увеличении влаги во фторированном глиноземе, также подтверждают данный механизм адсорбции. Однако природа связи влаги до конца остается неясной [139]. Из таблицы 3 видно, что после участка газоочистки происходит увеличение гидратной и кристаллизационной влаги, а содержание адсорбированной влаги остается на прежнем уровне.

Данные РФА анализа образцов глинозема № № 1 и 2 представлены на рисунке 3.

Рис. 3. Характеристики интенсивностей рентгеновского излучения альфа-фазы (красные линии) и других фаз (зеленые линии) для образцов глинозема № № 1 (вверху) и 2 (внизу)

Из рисунка 3 видно, что после обработки глинозема отходящими электролизными газами происходит снижение содержания α-Al₂O₃. Содержание же остальных фаз остается постоянным, следовательно, нельзя говорить о переходе α-Al₂O₃ в другие фазы. Однако спектры α-Al₂O₃ становятся более широкими (размытыми), что может свидетельствовать об изменении расстояния между атомами в кристаллической решетке. Вероятно, подобные изменения связаны с внедрением в решетку α-Al₂O₃ других химических элементов. Можно предположить, что образуется внутрикристаллическая влага, которая и была обнаружена при прокаливании пробы глинозема № 2.

Взаимодействие глинозема с соединениями фтора в условиях сухой газоочистки приводит к уменьшению как мелкой (-67,5 мкм), так и крупной (+152,5мкм) фракций. Образование на поверхности глинозема фтористых соединений и увеличение содержания влаги способствуют агломерации мелких частиц в более крупные, однако, высокая интенсивность перемешивания создает условия для истирания фракции + 152,5 мкм.

Снижение степени улавливания фторидов в реакторах газоочистки связано с несоблюдением соответствия между расходными коэффициентами глинозема и его способности адсорбировать фториды. Количество выделяющихся электролизных газов постоянно изменяется, при этом параметры процесса улавливания газов остаются постоянными. В настоящее время повышения эффективности улавливания фторидов в процессе сухой очистки можно достичь, контролируя количество образующихся газов при одновременной корректировке параметров процесса их очистки. Для этого необходимо решить следующие задачи:

• определить кинетические зависимости процесса фторирования глинозема от параметров очистки и физико-химических свойств глинозема;

• установить зависимости количества газообразных выделений с электролизера, попадающих в систему газоочистки, от параметров электролиза (температура, химический состав, площадь открытой поверхности расплава, влажность воздуха и прочее).

Решение поставленных задач позволит сократить количество выбросов предприятиями по производству первичного алюминия фтористых веществ в атмосферу, а также сократить себестоимость производства за счет увеличения доли повторно вовлекаемых в процесс фторидов.

Литература:

1. Уэдде, Г. Контроль выбросов в алюминиевой промышленности / Сборник докладов 9 МК «Алюминий Сибири — 2003». — 2003. — с. 8–22.

2. Минцис М. Я., Поляков П. В., Сиразутдинов Г. А. Электрометаллургия алюминия.- Новосибирск: Наука, 2001.- 368 с.

3. Борисоглебский Ю. В., Галевский Г. В., Кулагин Н. М. [и др.]. Металлургия алюминия — Новосибирск: Наука, 1999. — 438с.

4. Сизяков В. М. Химико-структурные изменения глиноземов в электролитическом производстве алюминия [Текст] / В. М. Сизяков, А. А. Власов, В. Ю. Бажин, В. В. Гембицкий, И. М. Гембицкая // Цветные металлы — 2010. Красноярск: ООО «Версо», 2010 г. С. 430–437.

5. Thonstad J. Aluminium Electrolysis. Fundamentals of the Hall-Heroult process [Текст] // Aluminium-Verlag, Dusseldorf, 2001. 324 р.