Значение и получение терефталевой кислоты

Полимерные материалы и среди них химические волокна настоятельно входят в быт человека. До начала XX столетия применялись только те из них, которые являлись продуктами растительного и животного происхождения (хлопок, шерсть, лубяные волокна и т. д.). С появлением синтетических волокон последние стали быстро вытеснять натуральные волокна.

Важнейшими мономерами для производства полиэфирных волокон являются терефталевая кислота (ТФК) и диметилтерефталат (ДМТ).

Терефталевая кислота является одним из важнейших химических продуктов, используемых для производства полиэфирных волокон, полиоксадиазолов, полибензимидазолов, алкидных смол. Терефталевая кислота обладает большой прочностью, относительно высокой термостойкостью, а также высокие диэлектрические характеристики,которые позволяют применять полиэфирные материалы для производства шинного корда, транспортерных лент, приводных ремней, парусов, пожарных рукавов, электроизоляционных и других материалов. Из полиэфирных волокон (лавсан, терилен, дакрон) можно получать разнообразные материалы — длинный ворс, напоминающий мех, подходит для пошива пальто, курток, ковриков для ванной или мягких игрушек, а грубое прочное волокно пригодно для изготовления клиновых ремней, пожарных рукавов и ковровых покрытий.

Благодаря высокой устойчивости к сминанию и способности сохранять форму, хорошему внешнему виду и достаточно низкой стоимости полиэфирные волокна в чистом виде или в смеси с другими волокнами используют для изготовления широкого ассортимента товаров народного потребления: платяной и костюмной тканей, верхнего трикотажа, занавесей, постельного белья, изделий из искусственной замши и искусственного меха.

Приведенные выше свойства полиэфирных волокон обусловили наиболее крупнотоннажное производство по сравнению с производством волокон других видов.

Терефталевая кислота (1,4-бензолдикарбоновая кислота, п-фталевая кислота) является основным исходным продуктом для получения полиэтилентерефталата (ПЭТФ), гранулят которого в свою очередь используется для производства искусственного волокна, пластиковых бутылок, пленки, пластмассы.

Сырьем для производства терефталевой кислоты могут служить разные п-диалкилбензолы: п-ксилол, п-цимол, п-диэтил- и п-диизопропилбензол, а в последнее время применяется также толуол. Из окислителей наибольшее значение имеют азотная кислота и молекулярный кислород.

Из n-диалкилбензолов лучшим сырьем для окисления в терефталевую кислоту является п-ксилол. Он более доступен и, кроме того, при жидкофазном окислении п-ксилола молекулярным кислородом образуется преимущественно п-толуиловая кислота, для дальнейшего окисления которой требуется менее жесткие условия, чем для окисления промежуточных продуктов, образуемых другими n-диалкилбензолами.

В связи с развитием нефтехимической промышленности и значительным увеличением производства п-ксилола в известной степени утратили свое практическое значение способы получения диметилтерефталат (ДМТ) из толуола и п-цимола. Все большее значение приобретают процессы, позволяющие получать ТФК методом жидкофазного каталитического окисления п-ксилола с последующей ее этерификацией метанолом до ДМТ.

Процесс получения органической кислоты (терефталевой), далее технической терефталевой кислоты (ТФК) основан на реакции жидкофазного окисления параксилола (PX) кислородом воздуха в среде реакционного растворителя (RQ). В качестве катализатора используется раствор смеси кобальта (II) уксуснокислого 4‑водный и марганца (II) уксуснокислого 4-водный с добавлением промотора в виде тетрабромэтана (ТБЭ).

Брутто-реакция образования ТФК описывается схемой (1):

(1)

Тепловой эффект реакции Q_p = (-∆H_р) = 326 ккал/г-моль.

Процесс проводят при температуре 185÷195°С под давлением 0,9÷1,1 МПа. Теплосъем — за счет испарения реакционного растворителя (уксусной кислоты) и реакционной воды, то есть процесс осуществляется «на кипу» при температуре, определяемой давлением (упругостью паров воды и уксусной кислоты с учетом наличия в паровой фазе инертов).

Механизм реакции — радикально-цепной с короткой цепью. Упрощенно реакцию можно рассматривать как последовательно-параллельную:

где      РХ — параксилол, С₆Н₄ (СН₃)₂,

п-ТА — пара-толуиловый альдегид, п-С₆Н₄(CH₃)СОН,

п-ТК — пара-толуиловая кислота, п-С₆Н₄(CH₃)СООН,

п-КБА — пара-карбоксибензальдегид, п-С₆Н₄(СОН)СООН,

ТФК — терефталевая кислота, п-С₆Н₄(СООН)₂,

БК — бензойная кислота, С₆Н₅СООН,

К_i — константа скорости I стадии реакций окисления.

Кроме образования бензойной кислоты и продуктов конденсации, основной побочной реакцией является деструктивное окисление уксусной кислоты и образование метилацетата (МА):

Значение констант скоростей последовательных реакций по схеме (2), при равных значениях концентраций реагирующих компонентов, располагаются в следующей последовательности:

К₂>К₄>>K₁>>К₃                                                                                                           (7)

Как видно из зависимости (7), лимитирующей стадией реакции является окисление п-ТК в п-КБА, поэтому процедура оптимизации процесса окисления, в конечном итоге, должна быть направлена на обеспечение благоприятных условий для увеличения скорости реакции К₃.

На процесс окисления параксилола оказывают влияние различные факторы:

1.      Влияние катализатора

Увеличение концентрации катализатора и промотора существенно повышает общую скорость процесса.

Оптимальная комбинация кобальта (II) уксуснокислого 4-водного, марганца (II) уксуснокислого4-водного, тетрабромэтан ускоряет лимитирующую стадию процесса, позволяя уменьшить температуру реакции и улучшить качество ТФК, особенно по цвету.

2.      Влияние температуры и давления

Температура процесса поддерживается посредством регулирования давления в реакторе окисления сбросом абгазов в систему очистки. Повышение температуры в области 180÷230°С ускоряет процесс окисления, повышая конверсию параксилола, что уменьшает содержание примесей в ТФК. Но с ускорением скорости основного процесса повышение температуры увеличивает скорость побочных процессов деструкции уксусной кислоты, параксилола и промежуточных продуктов окисления с образованием СО₂ + СО. При высоких температурах (200÷230°С) повышение температуры на 10°С увеличивает содержание СО₂ + СО в абгазах почти в два раза. В области низких температур (менее 200°С) образование СО₂ + СО идет, в основном, за счет разложения уксусной кислоты. При более высокой температуре возрастает доля СО₂ + СО, образующихся за счет деструкции параксилола и продуктов его окисления.

3.      Влияние концентрации воды в реакционной массе

При высоких концентрациях вода оказывает дезактивирующее влияние на катализатор. Наличие ионов марганца повышает устойчивость каталитической системы к действию воды. Концентрация воды влияет на концентрацию кислорода в паро-газовой фазе и на образование СО₂ + СО. Область оптимальных концентраций Н₂О, в которой образуется минимальное количество СО₂ + СО, лежит в пределах 6÷10,5 % (предпочтительно 8÷10 %), низкое значение Н₂О заметно повышает содержание

СО₂ + СО.

4.      Влияние среднего времени пребывания жидких реагентов (удельной нагрузки по параксилолу)

При увеличении удельной нагрузки по параксилолу среднее время пребывания жидких реагентов τ_ср уменьшается, что приводит к уменьшению конверсии параксилола. При этом в реакционной массе концентрация промежуточных продуктов окисления, в том числе и пара-карбоксибензальдегид, увеличивается, кристаллизация идет при повышенном концентрационном фоне по пара-карбоксибензальдегиду, что приводит к повышению содержания пара-карбоксибензальдегида в ТФК.

Так как τ_ср, или удельная нагрузка по параксилолу, определяет съем ТФК с единицы реакционного объема, то определение оптимального τ_ср является, в основном, экономической задачей — в промышленных условиях τ_ср≈30÷120 минут в зависимости от температуры реакции.

На основании вышеизложенного приводятся оптимальные параметры процесса: