Каталитический риформинг

В настоящее время каталитический риформинг стал одним из ведущих процессов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. С его помощью удается улучшать качество бензиновых фракций и получать ароматические углеводороды) особенно из сернистых и высокосернистых нефтей. В последнее время были разработаны процессы каталитического риформинга для получения топливного газа из легких углеводородов. Возможность выработки столь разнообразных продуктов привела к использованию в качестве сырья не только бензиновых фракций прямой перегонки нефти, но и других нефтепродуктов.

Процесс каталитического риформинга осуществляют при сравнительно высокой температуре и среднем давлении, в среде водородсодержащего газа.

Каталитический риформинг проходит в среде газа с большим содержанием водорода (70–80 объемн. %). Это позволяет повысить температуру процесса, не допуская глубокого распада углеводородов и значительного коксообразования. В результате увеличиваются скорость дегидрирования нафтеновых углеводородов и скорости дегидроциклизации и изомеризации парафиновых углеводородов. В зависимости от назначения процесса, режима и катализатора в значительных пределах изменяются выход и качество получаемых продуктов. Однако общим для большинства систем каталитического риформинга является образование ароматических углеводородов и водородсодержащего газа.

Назначение процесса каталитического риформинга, а также требования, предъявляемые к целевому продукту, требуют гибкой в эксплуатации установки. Необходимое качество продукта достигается путем подбора сырья, катализатора и технологического режима.

Процесс каталитического риформинга предназначен для повышения детонационной стойкости бензинов и получения индивидуальных ароматических углеводородов, главным образом бензола, толуола ксилолов — сырья нефтехимии. Важное значение имеет получение в процессе дешевого водородсодержащего газа для использования в других гидрокаталитических процессах.

Основным назначением каталитического риформинга является:

-          превращение низкооктановых бензиновых фракций, получаемых при переработке любых нефтей, в том числе высокосернистых и высоко-парафинистых, в катализат — высокооктановые компоненты бензинов;

-          превращение узких или широких бензиновых фракций, получаемых при переработке любых нефтей или газового конденсата, в катализат, из которого тем или иным методом выделяют ароматические углеводороды, в основном бензол, толуол, этилбензол и изомеры ксилола.

Бензиновые фракции большинства нефтей содержат 60–70 % парафиновых, 10 % ароматических и 20 --30 % пяти- и шестичленных нафтеновых углеводородов. Среди парафиновых преобладают углеводороды нормального строения и монометилзамещенные их изомеры.

Помимо прямогонных бензинов, как сырье каталитического риформинга используют бензины вторичных процессов — коксования и термического крекинга после их глубокого гидрооблагораживания, а также гидрокрекинга.

Выход прямогонных бензинов относительно невелик (около 15–20 % от нефти). Кроме того, часть бензинов используется и для других целей (сырье пиролиза, производств водорода, получение растворителей и т. д.). Поэтому общий объем сырья, перерабатываемого на установках каталитического риформинга, не превышает обычно потенциального содержания бензиновых фракций в нефтях.

Сырье.

Сырьем каталитического риформинга служат бензиновые фракции с началом кипения не ниже 60–62 ºС, поскольку в самых легких фракциях бензина не содержатся углеводороды с шестью атомами углерода и присутствие легких фракций в сырье вызывает ненужное газообразование. Обычно риформингу подвергают фракцию, выкипающую в пределах 85–180 ºС. Повышение конца кипения способствует коксообразованию и потому нежелательно. С повышением начала кипения растет выход бензина, так как более тяжелые нафтеновые и парафиновые углеводороды легче подвергаются ароматизации. Однако фракции с началом кипения 105 или 140ºС применяют обычно в тех случаях, когда более легкие фракции направляют на отдельную установку риформинга для получения индивидуальных ароматических углеводородов.

Решающее значение имеет углеводородный состав исходного бензина: чем больше сумма нафтеновых и ароматических углеводородов в бензине, тем селективнее процесс, т. е. тем больше выход катализата и соответственно меньше выход продукта побочных реакций гидрокрекинга — углеводородного газа.

Подготовка сырья риформинга включает ректификацию и гидроочистку. Ректификация используется для выделения определенных фракций бензинов в зависимости от назначения процесса. При гидроочистке из сырья удаляют примеси (сера, азот и др.), отравляющие катализаторы риформинга, а при переработке бензинов вторичного происхождения подвергают также гидрированию непредельные углеводороды.

Продукты каталитического риформинга.

В процессе каталитического риформинга образуются газы и жидкие продукты (риформат). Риформат можно использовать как высокооктановый компонент автомобильных и авиационных бензинов или направлять на выделение ароматических углеводородов, а газ, образующийся при риформинге, подвергают разделению.Высвобождаемый при этом водород частично используют для пополнения потерь циркулирующего водородсодержащего газа и для гидроочистки исходного сырья (если она есть), но большую же часть водорода с установки выводят. Такой водород значительно дешевле специально получаемого. Именно этим объясняется его широкое применение в процессах, потребляющих водород, особенно при гидроочистке нефтяных дистиллятов. Кроме водородсодержащего газа из газов каталитического риформинга выделяют сухой газ (C1—С2 или С1—С3) и сжиженные газы (Сз—С4); в результате получают стабильный дебутанизированный бензин. В ряде случаев на установке (в стабилизационной ее секции) получают стабильный бензин с заданным давлением насыщенных паров. Это имеет значение для производства высокооктановых компонентов автомобильного или авиационного бензина. Для получения товарных автомобильных бензинов бензин риформинга смешивают с другими компонентами (компаундируют). Смешение вызвано тем, что бензины каталитического риформинга содержат 60–70 % ароматических углеводородов и имеют утяжеленный состав, поэтому в чистом виде они непригодны для использования. В качестве компаундирующих компонентов могут применяться легкие бензиновые фракции (н. к. 62 °С) прямой перегонки нефти, изомеризаты и алкилаты. Поэтому для увеличения производства высокооктановых топлив на основе бензинов риформинга необходимо расширять производства высокооктановых изопарафиновых компонентов.

Каталитический риформинг — сложный химический процесс, включающий разнообразные реакции, которые позволяют коренным образом преобразовать углеводородный состав бензиновых фракций и тем самым значительно улучшить их антидетонационные свойства.

Основой процесса служат три типа реакций. Наиболее важны перечисленные ниже реакции, приводящие к образованию ароматических углеводородов.

Дегидрирование шестичленных нафтенов:

Дегидроизомеризация пятичленных нафтенов:

Ароматизация (дегидроциклизация) парафинов:

Изомеризация углеводородов — другой тип реакций, характерных для каталитического риформинга. Наряду с изомеризацией пятичленных и шестичленных нафтенов, изомеризации подвергаются как парафины, так и ароматические углеводороды.

Существенную роль в процессе играют также реакции гидрокрекинга. Гидрокрекинг парафинов, содержащихся, в бензиновых фракциях, сопровождается газообразованием:

С₈Н₁₈ + Н₂ = С₅Н₁₂ + С₃Н₈

что ухудшает селективность процесса. С другой стороны, аналогичная реакция гидродеалкидирования алкилбензолов позволяет увеличить выход низкомолекулярных гомологов бензола, которые представляют наибольший практический интерес:

С₆Н₅С₃Н₇ + Н₂ = С₆Н₆ + С₃Н₈

Протекают также реакции, приводящие к раскрытию циклопентанового кольца и к превращению пятичленных нафтенов в парафины:

Элементарные стадии ряда приведенных реакций предопределяются бифункциональным характером катализаторов рифрминга. С одной стороны, они содержат один металл (платину) или несколько металлов, которые катализируют реакции гидрирования и дегидрирования. С другой стороны, носителем служит промотированный галогенами оксид алюминия, обладающий кислыми свойствами и катализирующий реакции, свойственные катализаторам кислотного типа. Поэтому разные элементарные стадии реакции могут протекать на различных участках поверхности катализатора: металлических или кислотных.

Образующиеся при дегидрирования непредельные углеводороды (олефины, циклоолефины и др.) могут также превращаться в более высокомолекулярные соединения и тем самым способствовать образованию кокса на катализаторе, а следовательно его дезактивации.

Выводы

Каталитический риформинг является в настоящее время неотъемлемым элементов нефтеперерабатывающего завода. Основное назначение процесса — получение высокооктанового компонента товарных автомобильных топлив из низкооктановых утяжеленных бензинов за счет их ароматизации.

В качестве сырья для каталитического риформинга используют фракции первичной перегонки нефти с пределами выкипания 62–180ºС.

Основой процесса служат три типа реакций: дегидрирование шестичленных нафтенов, дегидроизомеризация пятичленных нафтенов, ароматизация (дегидроциклизация) парафинов.

В процессе параллельно протекают и нежелательные реакции гидрокрекинга с образованием низкомолекулярных углеводородов.

Литература:

1.                  Гуреев А. А. Производство высокооктановых бензинов / А. А. Гуреев − М.: Химия, 1981. с. 256–264

2.                  Кондрашева Н. К., Абдульминев К. Г., Кондрашев Д. О. «Процесс каталитического риформинга бензина» учебное пособие. — Уфа: Изд-во УГНТУ, 2006. С.5–14

3.                  Суханов В. П. «Каталитические процессы в нефтепереработке». — 3-изд., перераб. И доп. — М.: Химия,1979. С. 113–140

4.                  Смидович Е. В. «Технология переработки нефти и газа. Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов» — 4-е изд., стереотип. –М.: ИД Альянс,2011. С.186–195

5.                  Маслянский Г. Н. Каталитический риформинг бензинов / Г. Н. Маслянский − Санкт-Петербург: Химия, 1985. с. 167–173

6.                  А. Д. Сулимов “Каталитический риформинг бензинов” М.,1973. С. 222–243

7.                  Магарил Р. З. «Теоретические основы химических процессов переработки нефти» учебное пособие. — М.: КДУ, 2010. С. 216–226