Разработка и совершенствование технологии получения NPCa удобрения из фосфоритов Центральных Кызылкумов



В статье получены данные по усовершенствованной технологии производства NPCa удобрений путем азотнокислотного разложения рядовой фосфоритовой муки Центральных Кызылкумов при пониженной норме азотной кислоты с последующим выделением части нитрата кальция из нитрокальцийфосфатных пульп различными способами.Показано, что по сравнению с НКФУ (нитрофос), выпускаемом на ОАО «Самаркандкимё», содержание P₂O₅ в предложенных удобрениях повышается на 7–10 %.

Узбекистан, как и многие страны мира, не располагает месторождениями богатого (более 33 % Р₂О₅) фосфатного сырья, которое можно перерабатывать в любые марки фосфорсодержащих удобрений с хорошими технико-экономическими показателями. Такие месторождения имеются только в США, России, странах Северо-Западной Африки и Ближнего Востока. Поэтому во всем мире является актуальным вопрос переработки бедных фосфоритов в эффективные фосфорсодержащие удобрения. Фосфориты Центральных Кызылкумов стали основным фосфатным сырьем для производства фосфорсодержащих удобрений в Узбекистане. Кызылкумский фосфоритовый комбинат производит ежегодно 200 тыс. т в год рядовой фосфоритовой муки. Её состав (вес. %): 17,20 P₂O₅; 46,22 CaO; 1,24 Al₂O₃;1,05 Fe₂O₃; 1,75 MgO; 2,00 F; 16,0 CO₂; 0,1 Cl; СаО: Р₂О₅ = 2,69. Низкое содержание фосфора (17,20 % P₂O₅), большое значение кальциевого модуля (2,69), высокое содержание карбонатов (16,0 % CO₂), сверхнормативное наличие хлора (0,1 %, а норматив не более 0,04 %) делают её практически непригодной для сернокислотной экстракции и получения аммофоса. Высокий кальциевый модуль вызывает большой перерасход кислотного реагента при разложении сырья. Большое количество карбонатов приводит к обильному пенообразованию, что резко снижает производительность реакторного оборудования, а сверхнормативное содержание хлора является причиной интенсивной коррозии металла.

В ИОНХ АН РУз разработана технология переработки этого сырья в нитрокальцийфосфатное удобрение (НКФУ), которая внедрена на Самаркандском химическом заводе [1–3]. В основе технологии лежит переработка рядовой фосфоритовой муки Центральных Кызылкумов неполной нормой азотной кислоты. Снижен при этом расход кислотного реагента, устранено пенообразование, предотвращена коррозия металла. Но внедренная технология имеет следующие недостатки:

− низкое содержание P₂O₅ в готовом продукте;

− большие теплоэнергетические затраты при упарке нитрокальцийфосфатной пульпы (НКФП);

− из-за большого содержания нитрата кальция в упаренной пульпе и её повышенной влажности (25 %), которые приводят в процессе сушки и грануляции к плавлению нитрата кальция в собственной гидратной и свободной воде, что является основной причиной снижения производительности аппарата БГС.

В связи с этим встала актуальная задача — усовершенствовать технологию получения НКФУ и повысить его качество.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

− исследование процесса получения NPCa удобрений путем разделения твердых фаз из аммонизированных НКФП;

− изучение процесса получения NPCa удобрений на основе разделения твердых фаз из аммонизированных НКФП с последующей промывкой их водой;

− изучение физико-химических и товарных свойств NPCa удобрений;

− изучение процесса получения жидких азотнокальциевых удобрений (ЖАКУ) на основе жидких фаз НКФП;

− исследование процесса получения концентрированных ЖАКУ путем добавления к жидким фазам НКФП аммиачной селитры, карбамида и раствора карбамидо-аммиачной селитры (КАС);

− изучение реологических свойств ЖАКУ;

− отработка режима получения удобрений на лабораторной модельной установке и разработка технологической схемы процессов получения жидких и твердых комплексных удобрений.

Методика исследования.

Исходя вышеизложенных, мы проводили разных лабораторных экспериментов. В лабораторных условиях для приготовления НКФП в качестве исходных компонентов использовались рядовая фосфоритовая мука Кызылкума, имеющая состава (вес. %): 17,20 P₂O_5общ; 46,22 CaO; 16,0 CO₂; 2,29 R₂O₃; 1,75 MgO; 2,0 F; 6,81 н. о. и 59 %-ная азотная кислота. Норму азотной кислоты (стехиометрическую норму на образование нитрата кальция) варьировали от 40 до 75 %. Опыты по разложению фосфоритовой муки проводили при температуре 40–45С в цилиндрическом стеклянном реакторе, снабженном винтовой мешалкой. Продолжительность разложения составляла 30 мин. После разложения к полученной пульпе добавляли необходимое количество воды, исходя из того расчёта, чтобы влажность пульпы была 40 %, как это предусмотрено в технологии получения НКФУ. Твердую фазу НКФП отделяли от жидкой фазы на лабораторной центрифуге ЦЛН-5. Время центрифугирования составляло 15 минут при скорости её вращения 3000 об/мин. Далее полученные влажные осадки высушивали при 90–100С. Высушенные осадки и их жидкие фазы анализировали на содержание различных форм Р₂О₅, СаО и азота по известным методикам [4].

Результаты и обсуждение.

Результаты опытов показывают, что составы высушенных продуктов значительно отличаются от состава НКФУ, в технологии которой исключено выделение нитрата кальция. В зависимости от нормы HNO₃ состав NPCa удобрений меняется, % вес.: Р₂О_5общ. от 13,02 до 18,11; Р₂О_5усв. от 11,92 до 12,62; Р₂О_5водн. от 0,18 до 4,47; СаО_общ. от 31,46 до 39,83; СаО_усв. от 24,97 до 25,05; СаО_водн. от 11,88 до 17,06; N от 6,42 до 8,50. Самое высокое относительное содержание Р₂О_5усв., СаО_усв. и СаО_водн. имеют NPCa удобрения, полученные при норме HNO₃ 75 % [5].

Жидкие фазы НКФП в основном состоят из нитрата кальция и монокальцийфосфата. С увеличением нормы HNO₃ в жидких фазах содержание СаО_общ., СаО_водн.,Р₂О_5общ. и Р₂О_5водн. возрастает. Это объясняется тем, что с увеличением нормы HNO₃ в НКФП увеличивается содержание нитрата кальция и монокальцийфосфата, которые переходят в жидкую фазу. Показано, что наименьшая степень перехода Р₂О_5–0,99 % происходит только при разделении НКФП, полученной при норме HNO₃ 40 %. При этом концентрация Р₂О_5общ. в NPCa удобрении составляет 18,11 %, вместо 16,0 % в НКФУ, производимом ОАО «Самаркандкимё».

С целью увеличения концентрации Р₂О₅ в NPCa удобрениях следующие серии опытов проводили путем разделения твердых фаз НКФП с последующей промывкой осадков водой. Для этого вначале приготовили НКФП при нормах HNO₃ 30; 35; 40; 45; 50; 55; 60; 65; 70 и 75 %, их разделяли на центрифуге на жидкие и твердые фазы. Далее влажные осадки промывали водой при соотношении фосфатное сырьё (ФС): Н₂О = 1: 1. Данные опытов показывают, что содержание P₂O₅ и азота в удобрениях, полученных при изученных нормах HNO₃, меняется от 15,93 до 22,74 и от 2,17 до 3,36 %. Увеличение содержания P₂O_5общ.,снижение CaO_водн. и N в удобрениях по сравнению с вариантом без промывки объясняется наибольшей отмывкой влажного осадка от нитрата кальция [6].

Результаты исследований показывают, что путем отделения твердых фаз НКФП, полученных при нормах HNO₃ 40 и 50 % с последующей промывкой влажного осадка принципиально можно получить NPCa удобрения с высоким содержанием P₂O₅. Но наличие P₂O₅ в смеси жидкой фазы и промывной воды нежелательно, поскольку это отрицательно сказывается при переработке в ЖАКУ.

С целью устранения этих недостатков, прежде чем разделить НКФП, полученных при нормах HNO₃ от 40 до 75 %, на жидкую и твердую фазы, её подвергали нейтрализации аммиаком до рН 3. При аммонизации кислой НКФП аммиаком протекает реакция:

Ca(H₂PO₄)₂ + Ca(NO₃)₂ + 2NH₃ = 2CaHPO₄ + 2NH₄NO₃

Исследование проводили в двух вариантах:

1. без промывки влажных осадков;
2. с промывкой их водой.

Все влажные осадки высушивались при 90–100С. Результаты анализа NPCa удобрений, полученных по обоим вариантам, приведены в табл. 1. Результаты опытов по первому варианту показывают, что степень перехода кальция и азота в зависимости от нормы HNO₃ составляет 9,9–16,7 и 23,1–38,9 %, соответственно. По мере увеличения нормы HNO₃ в образцах удобрений относительное содержание усвояемой формы P₂O₅ и СаО постепенно возрастает. При этом снижается абсолютное содержание общих фосфатов и кальция в удобрениях вследствие снижения степени перехода кальция и азота в жидкую фазу, а содержание азота соответственно увеличивается. Максимальное содержание P₂O_5общ. в удобрениях не превышает 17,98 % [7]. Таким образом, низкое содержание P₂O_5общ. в образцах NPCa удобрениях объясняется уменьшением степени перехода нитрата кальция в жидкую фазу.

С целью повышения концентрации Р₂О₅ в удобрениях влажные осадки промывали водой от хорошо воднорастворимого нитрата кальция (2-вариант) при соотношении ФС: Н₂О = 1: 1 [8–10]. Из табл. 1 видно, что при нормах HNO₃ 40–75 % промывка осадка позволяет увеличить степень перехода кальция и азота в жидкую фазу по сравнению с первым вариантом без промывки в 1,84–3,96 и 1,51–3,0 раза, соответственно, и тем самым увеличить концентрации Р₂О₅ в NPCa удобрениях от 18,70 до 22,85 %. Содержание P₂O_5общ. в образцах удобрений при оптимальной норме HNO₃ 40–50 % составляет 22,46–22,85 %, что на 7–10 % выше по сравнению с НКФУ, получаемой ОАО «Самаркандкимё».

При изученных условиях опытов, в образцах удобрений относительное содержание усвояемой формы Р₂О₅ по лимонной кислоте, трилону Б, усваиваемойемой и воднорастворимой формы кальция меняется в пределах 51,07–79,04; 34,35–67,70; 52,41–79,45; 13,38–33,10 % соответственно. Чем больше норма азотной кислоты, тем выше эти показатели. Наиболее высокое относительное содержание фосфора и кальция получается при норме HNO₃ 75 %.

Содержания окиси кальция и азота в жидкой фазе и в промывной воде колеблются в пределах 11,62–14,32; 5,69–9,96; 7,42–13,11 и 1,60–7,95 соответственно. Если по содержанию водорастворимой формы кальция пересчитать количество нитрата кальция, то усредненная его концентрация в смеси жидкой фазы и промывной воды при оптимальной норме HNO₃ 40–50 % колеблется в пределах 24,5–26,03 %. Данные опытов показывают, что при указанных нормах HNO₃ в жидкой фазе и промывной воде Р₂О₅ отсутствует, а при нормах 65–75 % её содержание не превышает 0,14–0,21 и 0,23–0,27 %.

Рентгенографические исследования NPCa удобрений, полученных на основе разделения кислых и аммонизированных НКФП показывают, что они представлены в основном из дикальцийфосфата, нитратов кальция и аммония, а также активированного фторкарбонатапатита [11].

Таблица 1

Состав NPCa удобрений, полученных путем разделения аммонизированных нитрокальцийфосфатных пульп без промывки (1) ис промывкой водой (2) влажного осадка

Норма HNO3,%	Химический состав высушенных осадков,%								по лим. к-те,%	по тр. Б,%	по лим. к-те,%	,%	Степень перехода компонентов вжидкую фазу,%
	P2O5общ.	P2O5усв. по лим. к-те	P2O5усв. по тр. Б	P2O5вод.	CaOобщ.	CaOусв. по лим. к-те	CaOвод.	Nобщ.
													CaO	N
1— NPCa удобрений, полученные без промывки влажного осадка
40	17,98	9,38	6,30	0,54	38,89	27,54	11,38	6,29	52,17	35,04	70,81	29,26	16,7	38,9
45	17,67	9,71	6,86	0,68	37,74	27,47	11,74	7,91	54,95	38,82	72,79	31,11	15,9	36,5
50	16,26	9,45	7,17	0,89	35,85	27,10	12,34	9,51	58,12	44,09	75,59	34,42	15,5	34,3
55	15,14	9,35	7,75	1,08	34,64	26,84	12,91	10,68	61,76	51,19	77,48	37,27	12,8	30,7
60	14,29	9,29	7,80	1,63	33,14	26,77	13,54	11,72	65,01	54,58	80,78	40,86	11,9	27,0
65	14,02	9,78	8,08	2,46	32,75	26,65	13,82	12,67	69,76	57,63	81,37	42,20	10,8	24,4
70	13,57	10,21	8,58	2,57	31,84	26,46	14,46	13,21	75,24	63,23	83,10	45,51	10,2	23,7
75	12,91	10,52	8,97	2,62	30,95	25,97	14,56	13,61	81,49	69,48	83,91	47,04	9,9	23,1
2— NPCa удобрений, полученные спромывкой влажного осадка
40	22,85	11,67	7,85	0,78	41,94	21,98	5,61	4,52	51,07	34,35	52,41	13,38	30,8	58,6
45	22,63	11,94	8,38	1,67	39,89	22,17	5,96	5,30	52,76	37,03	55,58	14,94	31,8	60,2
50	22,46	12,39	9,30	1,92	38,58	22,54	6,02	6,03	55,16	41,41	58,42	15,60	32,7	61,3
55	21,81	12,73	10,53	2,25	36,82	22,87	6,17	6,89	58,37	48,28	62,11	16,76	33,9	62,8
60	20,58	13,22	11,10	2,83	35,19	23,41	7,76	7,72	64,24	53,94	66,52	22,05	34,5	64,3
65	20,21	13,93	11,51	3,21	33,93	23,74	9,48	8,02	68,93	56,95	69,97	27,94	35,6	65,0
70	19,40	14,25	11,94	3,63	32,63	24,09	10,04	9,12	73,45	61,55	73,83	30,77	38,6	68,0
75	18,70	14,78	12,66	3,91	31,15	24,75	10,31	10,39	79,04	67,70	79,45	33,10	39,2	69,1

Определены некоторые физико-химические и товарные свойства: гигроскопическая точка, слеживаемость и прочность гранул гранулированных NPCa удобрений. Гигроскопические точки испытуемых удобрений оказались равными: для образцов, полученных без аммонизации пульпы — 32–38 %, а для образцов, полученных с аммонизацией пульпы — 37–41 %, что свидетельствует о необходимости затаривания их в полиэтиленовые мешки. NPCa удобрений не слеживаются, пока влажность в них не достигнет 5,0 %. Прочность гранул размером 2–3 мм равна 3,05–6,13 и 3,86–6,84 МПа соответственно для NPCa удобрений, полученных без аммонизации и с аммонизацией пульпы [12].

Технология получения NPCa удобрений апробирована на лабораторной модельной установке с определением основных технологических параметров процесса.

Выпущена опытная партия удобрений для агрохимических испытаний. На основании результатов лабораторных исследований и работ на модельной установке предложена принципиальная технологическая схема (рис. 1).

Выводы.

Таким образом, проведенных исследованных показывают, что при оптимальной норме HNO3 40 и 50 % состав удобрений меняется (вес. %): P2O5общ. от 22,46 до 22,85; P2O5усв. от 11,67 до 12,39; СаОусв. от 21,98 до 22,54; N от 4,52 до 6,03 %. Показано, что по сравнению с НКФУ (нитрофос), выпускаемом на ОАО «Самаркандкимё», содержание P2O5 в предложенных удобрениях повышается на 7–10 % [12]. Средняя концентрация нитрата кальция в смеси жидкой фазы и промывной воды в среднем составляет 24,5–26,03 %, которую можно перерабатывать в жидкие комплексные удобрения без особых технологических трудностей.

Рис. 1. Принципиальная технологическая схема производства NPCa удобрений: 1 — бункер фосфатного сырья; 2 — шнековый дозатор; 3, 11 — реактор — смеситель; 4 — напорный бак HNO3; 5 — щелевой дозатор; 6 — сборник пульпы; 7 — сборник абсорбционной жидкости; 8 — абсорбер; 9 — циклон; 10 — центрифуга; 12 — шнековый смеситель; 13 — аппарат БГ; 14 — классифицирующие грохоты; 15 — дробилка; 16 — центробежный насос

Литература:

1. Реймов А. М., Намазов Ш. С., Мирзакулов Х. Ч., Беглов Б. М. Азотнофосфорнокальциевые удобрения на основе разложения рядовой фосмуки Центральных Кызылкумов неполной нормой азотной кислоты // Доклады АН РУз. — 2002. — № 5. — С. 50–52.
2. Реймов А. М., Эркаев А. У., Намазов Ш. С., Беглов Б. М. Азотнокислотная переработка рядовой фосмуки Центрально-Кызылкумского месторождения // Вестник ККО АН РУз. — 2001. — № 5. — С. 37–39.
3. Реймов А. М. Разработка технологии получения нитрокальцийфосфатных и нитрокальцийсульфофосфатных удобрений на основе разложения Кызылкумских фосфоритов при пониженной норме азотной кислоты: Автореф. дисс. канд. техн. наук. — Ташкент. 2004. — 23 с.
4. М. М. Винник, Л. Н. Ербанова, П. М. Зайцев и др. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов. — М.: Химия, 1975, 218 с.
5. Шеркузиев Д. Ш. О составе жидкой и твердой фаз продуктов разложения фосфоритов Центральных Кызылкумов при пониженной норме азотной кислоты // Узб. хим. ж. — 2008. — № 3. — С. 63–67.
6. Шеркузиев Д. Ш., Реймов А. М., Намазов Ш. С. Получение азотнофосфорно-кальциевых удобрений из Кызылкумских фосфоритов// Химия и химическая технология (научно-технический журнал). — 2011/4. — С. 8–11.
7. Шеркузиев Д. Ш., Реймов А. М., Намазов Ш. С. Рациональная технология получения азотфосфоркальцийсодержащих удобрений из Кызылкумских фосфоритов // Вестник Ташкентского государственного технического университета. — 2009. — № 1–2. — С. 179–182.
8. Реймов А. М., Шеркузиев Д. Ш., Намазов Ш. С. Получение комплексных азотнофосфорнокальциевых удобрений из жидкой фазы продуктов разложения фосфоритов Центральных Кызылкумов азотной кислотой // Материалы Республиканской научно-практической конференции «Достижения и перспективы комплексной химической переработки топливно-минерального сырья Узбекистана» — Ташкент, 7–8-октября. — 2008г. — С. 180–183.
9. Шеркузиев Д. Ш., Реймов А. М., Намазов Ш. С. Усовершенствованная технология получения азотно-фосфорно-кальциевых удобрений из рядовой фосмуки Центральных Кызылкумов// Сб. тез. докл. научно-практ. конф. Молодых ученых «Высокотехнологич-ные разработки — производству», посвященной 17-ой годовщине независимости Республики Узбекистан и Году молодежи, Ташкент, 3–4 сентября 2008 г. — С. 64–67.
10. Шеркузиев Д. Ш., Реймов А. М., Намазов Ш. С. Твердые и жидкие комплексные удобрения на основе Кызылкумских фосфоритов // Материалы международной научно-технической конференции «Современные техника и технологии горно-металлургической отрасли и пути их развития». 12–14 мая 2010. — Навои. — 2010. — С. 335–336.
11. Шеркузиев Д. Ш., Реймов А. М., Намазов Ш. С. Рентгенографические исследования фазового состава NPCa-удобрений // Материалы Республиканской научно-практической конференции «Актуальные проблемы развития химической науки, технологии и образования в Республике Каракалпакстан», 16–17 марта 2011 г. — Нукус. — 2011. — С. 123–124.
12. Шеркузиев Д. Ш. Изучение физико-химические и товарные свойства азотнофосфорнокальцийсодержащих удобрений // Фаннинг долзарб муаммолари ёш олимлар нигоҳида (Республика илмий-амалий конференция материаллари), 29 октябрь 2010 йил. — Тошкент. — 2010. — С. 49–50.