В статье авторы рассматривают совместимые по физико-химическим свойствам органические полимеры и полиоксометаллаты, чтобы найти наиболее энергетически и экономически выгодные и воспроизводимые пары; получить тонкую помехоустойчивую плёнку, обладающую наиболее низким сопротивлением и высокой электропроводностью.
Ключевые слова: полиоксометаллаты, полианионы, полимеры, плёнки, раствор, синтез
В последнее время особое внимание уделяется исследованию полиоксометаллатов. Уникальные свойства данных кластерных соединений находят своё применение в множестве различных областей: в катализе, фотокатализе, электрокатализе, разработках в области усовершенствования энергоносителей, изучении супрамолекулярных сборок и самосборок, разработке лекарств, направленных на борьбу с вирусами, а также лекарств против рака. Всё чаще полиоксометаллаты становятся предметом научного дискурса благодаря исключительным возможностям по переносу электронов, что, например, позволяет использовать эти соединения в качестве допантов (модифицирующие добавки, повышающие удельную электрическую проводимость или оптические свойства материала).
Дальнейшее совершенствование понимания механизмов формирования супрамолекулярных сборок полиоксометаллатов и их характерных особенностей открывают новые возможности в разработке композитных материалов.
Полиоксометаллаты — это соединения, которые образованы анионами изополикислот или гетерополиксилот катионами металлов.
Изополикислоты представляют собой соединения, в которых образующие атомы соединены между собой с помощью кислорода. К ним относятся разного рода ванадаты, ниобаты, танталаты, некоторые молибдаты и вольфраматы, а также смешанные изополианионы: молибдованадаты, вольфрамованадаты, ниобовольфраматы, молибдовольфраматы [1]
Гетерополикислоты отличаются тем, что в их структуру включены другие элементы. Гетероатомы этих поликислот могут иметь либо тетраэдрическое, либо октаэдрическое окружение. Их составы намного более разнообразны за счет включения дополнительного гетероатома [1]
Множество различных элементов, которые могут выступать в качестве гетероатомов в комплексах гетерополикислот с различными координационными числами, приводит к образованию нескольких других сложных полиэдрических структур, известных как структуры Андерсона, Линдквиста, Во и Сильвертона. Проиллюстрируем это на рис. 1 [2]
Рис. 1. Изображения структур классических полиоксометаллатов в полиэдрических иллюстрациях
Поликосометаллаты используются в фотокатализе, а именно фотокаталитический метод дезинфекции находит широкое применение в очистке воздуха в помещениях, охране окружающей среды, обнаружении, биологических, биомедицинских, лабораторных больницах, фармацевтической пищевой промышленности, безопасности растений, сточных вод, утилизации стоков и дезинфекции питьевой воды [3]
Полиоксометаллаты давно изучаются как интересный продукт традиционной химии оксидов металлов, где необычное положение, которое они занимают между индивидуальными оксоанионами металлов и твердыми объемными оксидами, придает им ряд привлекательных свойств (например, растворимость, Рассматриваются как прямые подходы к самосборке (охватывающие как растворы, так и твердотельные подходы), так и нековалентные взаимодействия гибридных ПОМ с рядом подходящих подложек (включая кавитанды, углеродные нанотрубки и биологические системы), уделяя при этом ключевое внимание основным движущим силам в каждом случае. Самосборка, опосредованная субстратом, при которой нековалентные взаимодействия между синтоном(ами) гибридного ПОМ и рядом возможных видов хозяев/гостей используются для создания новых видов или облегчения интеграции гибридного ПОМ в большие биологические системы, такие как микробы или клетки млекопитающих . Проиллюстрируем это на рис.2 [3]
Рис. 2. Иерархическая самосборка гибридного полиоксометаллата
Синтез молибдохромата натрия ( Na 3 CrMo 6 O 24 H 6 )
Отмерить навеску 12,5 г Na 2 MoO 4 •2H 2 O и растворить в 26 мл воды. Полученный раствор подкислить HNO 3конц до pH ± 4,5. Контролировать изменение кислотности среды с помощью индикаторной бумаги. Отмерить навеску 3,45 г Cr(NO 3 ) 3 •9H 2 O и растворить в 3,45 мл воды. Раствор Na 2 MoO 4 поставить перемешиваться на магнитной мешалке без нагревания. При перемешивании постепенно влить раствор Cr(NO 3 ) 3 и нагреть смесь до кипения. Цвет раствора постепенно поменяется от зеленого до розового. Кипятить раствор в течение 1 минуты. Отфильтровать раствор с помощью фильтра Шотте и колбы Бунзена. Полученный раствор налить в банку и оставить на 6 дней при комнатной температуре.
Рис. 3. Кристаллы молибдохромата натрия (Na3CrMo6O24H6)
Синтез фосфованадата натрия ( Na 3 PW 12 O 40 )
Отмерить 0,936 г NaH 2 PO 4 •2H 2 O и 2 г Na 2 WO 4 •2H 2 O. Приготовить раствор HCl 24 % 18,47 мл. Растворить NaH 2 PO 4 в 5 мл воды, Na 2 WO 4 в 5 мл воды. Слить полученные растворы в чашу для выпаривания и добавить 6 мл HCl. Поддерживать температуру около 80ºC до начала кристаллизации. Отфильтровать полученные кристаллы.
Получение тонкой помехоустойчивой пленки
Очистить подложки с помощью ультразвуковой ванны в изопропиловом спирте, ацетоне и воде. Растворить полимеры PSS PEI в 2,2 мл воды. Взвесить каждый полиоксометаллат по 0,25 г и каждый полимер по 0,05 г. Нанести на подложки и подождать около 5 минут. Убрать остатки раствора с подложек, промыть их и высушить.
В статье были рассмотрены вопросы , связанные со структурой полиоксометаллатов, с их свойствами и применением в различных областях жизни человека. Во второй части работы описан процесс изготовления полиоксометаллатов, их синтез с подходящими полимерами и создание помехоустойчивых плёнок. Для того, чтобы сделать выводы о данном проекте были провидены исследования свойств плёнок с помощью аппарата KEITHLEY для проверки их электропроводности.
Высокая электропроводность является основой для производства альтернативных источников энергии, их усовершенствование, для создания батареек с использованием полиоксометаллатов и для модифицирования уже существующих энергетический носителей. Кроме того, это даёт возможность изучать другие свойства электропроводящих плёнок в других областях науки: катализ, самосборки и супермолекулярные сборки.
Литература:
- Marcello Crucianelli, Bruno Mattia Bizzarri, Raffaele Saladino SBA-15 Anchored Metal Containing // Catalysts 2019, 9(12):984;
- Malika Ammam Oxidative Desulfurization Process // Polyoxometalates: formation, structures, principal properties, main deposition methods and application in sensing // Journal of Materials Chemistry A 2013, 1(21):6291–6312;
- Поп М. С. Гетерополи- и изополиоксометаллаты — М.: “Наука” Сибирское издание, 1990. — 232 с.
