Особенности и история возникновения гончарного искусства в Западно-Казахстанской области



Исследовательская работа направлена на изучение характерных особенностей и истории возникновения гончарного дела в Западно-Казахстанском регионе начиная с эпохи бронзы до периода классического средневековья эпохи с XIII в до н. э. до XIV–XV вв н.э, временные рамки охватывают свыше 2600 лет от границ Средней и поздней бронзы до эпохи Золотой Орды.

Особенностью исследования является междисциплинарная связь между химией и истории, где впервые в нашем регионе проводились специальные лабораторные исследования для определения минерального и элементного состава исторических артефактов (остатков керамических гончарных изделий различных исторических эпох). Актуальность темы обуславливается необходимостью ее научного (академического) и практического (прикладного) изучения интереса к изучению истории родного края, небольшие открытия в области археологии позволяют ответить на многие вопросы.

Актуальность исследования аргументируется потребностью, социальным запросом в рамках реализации программы «Рухани жаңғыру» существует проект: «Туған жер», исторические находки последних десятилетий отчетливо подтверждают неразрывную связь наших предков с самыми передовыми технологическими новациями своего времени и позволяют по-новому взглянуть на место Великой степи в глобальной истории выдающиеся культурные достижения, о которых пойдет разговор, не были привнесены в степь, а в большинстве случаев родились именно на нашей земле. Актуальность темы обусловлено возрождением интереса к истории родного края, в изучении конкретной научной проблемы, а именно археологических памятников (курганов, городищ) и артефактах, которые могут позволить открыть новые факты в истории нашего региона. Исследование базируется на междпредметном исследовании на стыке Химии и Истории, где впервые в нашем регионе будут использованы методы химического анализа для точного определения происхождения артефактов (гончарных изделии керамической посуды) до этого данные виды анализа не проводились (по словам Яна Амангельдиевны Лукпановой одного из ведущих археологов ЗКО).Исследование нацелено на выявление и анализ основных факторов формирования и развития гончарного искусства в ЗКО от эпохи Бронзы до классического средневековья (ХIII-X вв. до н. э. вплоть до средневековья ХIII-ХIV вв. н. э.) в общем сложности временные рамки в 2600–2500 лет. Проведены комплексные химические анализа как в исследовательском центре г. Алматы, так и в лаборатории нашей школы совместно с учителем Химии Сахиевой А. К.

Цель исследования состоит в том, чтобы, проведя полевые исследования определив артефакты (мы принимали участие в подготовке к хранению артефактов в археологическом центре Западно-Казахстанского краеведческого музея), проведя различные виды химических анализов, выявить особенности и характерные черты гончарного искусства в ЗКО, определить происхождение керамических изделии, доказать автохтонность (местное) происхождение что в свою очередь подтвердило бы факт существования гончарного дела в Западно-Казахстанском регионе на протяжении нескольких тысячелетии включая эпоху бронзы, эпоху раннего железа сармато-савроматскую эпоху, тюркский период, вплоть до Золотоордынской эпохи.

Объект исследования Первый артефакт кусок керамической посуды Курганный комплекс Таксай — 2 Курган 2 яма № 6 Западно-Казахстанская область конец ХIII — начале X в. до н. э.

Второй артефакт кусок керамической посуды Курганный комплекс Улгули — 1 Курганный комплекс — 5 Погребение 2 Западно-Казахстанская область конец ХIII — начале X в. до н. э.

Третий артефакт кусок керамической посуды Городище Жайык Западно-Казахстанская область Золотая Орда XIII–XIV вв.

Четвертый артефакт городище Жайык Западно-Казахстанская область часть кухонной утвари фрагмент тарелки эпоха Золотая Орды XIII–XIV.

Хронологические и территориальные рамки (период) исследования

ХIII до н. э. эпоха бронзы- XIV в н. э. эпоха Золотой Орды. Территория Западно-Казахстанской области.

Новизна исследования впервые проведен комплексный химический анализ (Методика полуколичественного рентгенофазового анализа (РФА) кристаллических фаз Рентгенодифрактометрический анализ);

Методы исследования

Теоретические методы исследования

В исследовании были использованы наработки и развиты идеи казахстанских и зарубежных археологов, в том числе ведущего археолога Западно-Казахстанской области Лукпановой Яны Амангельдиевны, а также данных Казанского федерального университета института физики кандидата технических наук Альмира Максумовича Салахова автора учебного пособия «Современные керамические материалы». Был проведен обзор и анализ научных трудов по археологии. Работы известного археолога Казахстана Байпакова К. М., Таймагамбетова Ж. К. Археология Казахстана: Учебное пособие для студентов вузов. — Алматы: Қазақ университеті, а также совместная работа Байпакова К. М., Воякина Д. А. Выдающиеся археологические памятники Казахстана Алматы 2014. При работе над исследованием были изучены коллективные труды и отдельные монографии казахстанских ученых, посвященные археологическим открытиям в Казахстане. Изучена работа «Свод памятников истории и культуры Республики Казахстан Западно-Казахстанская область» авторский коллектив вошли Сдыков М. Н., Бисембаев А.А, Гуцалов С. Ю., Бекназаров Р. А., Ерназаров Ж. Т., Жубанов А. А., Рамазанов С. К., Жусупкалиев Т. Т., Мергалиев Р. С., Марыксин Д. В. При составлении карты археологических памятников культуры Западного Казахстана использованы труды Кушаева Гаяз Абдулвалиевича «Этюды древней истории степного Приуралья», Археологическая карта Западно-Казахстанской области Актобе 2009 Сдыкова М. Н., Марыксина Д. В., Лукпановой Я. А. Изучены труды специализированной литературы по химическому исследованию «Современные керамические материалы» под редакцией Салахова А. М. Приволжский Казанский Федеральный Университет Казань 2016, а также учебное пособие «Керамика в Археологии: описание, анализ, методы исследования» под редакцией И. М. Бердникова, Д. Н. Лохова Академия наук Республики Татарстан Институт истории им. Ш. Марджани Национальный центр археологических исследований им. А. Х. Халикова «Археология Евразийских степей» Выпуск 15 Н. Ф. Лисова «Орнамент глазурованной посуды Золотоордынских городов нижнего Поволжья. Отдельно рассмотрена монография одного из главных специалистов по исследованию истории культуры Золотой Орды Федоров-Давыдов Г. А. Золотоордынские города Поволжья Керамика Торговля Быт. М., 2001.

Практические методы исследования

1. Проведен количественный химический анализ (выявлено процентное соотношение химических элементов).
2. Проведен качественный химический анализ ( наличие химических элементов в материале). В школе проводились эксперименты по качественному анализу на карбонаты артефактов четырех археологических памятников ЗКО.
3. Проведен элементный химический анализ (на наличие конкретного химического элемента в материале). Методика определения элементного состава порошковых проб электронно-зондовым микроанализом;
4. На базе работ Салахова А. М. из Казани проведен сравнительно-сопоставительный анализ элементного состава артефактов с анализом глины из месторождения Поволжского региона.
5. Было проведено интервью и совместная работа по отбору артефактов с ведущим специалистом археологии ЗКО Лукпановой Я. А.

Появление керамики знаменовало переход на новую ступень в развитии человеческого общества, своего рода технологический прорыв, так как это первый искусственный материал, созданный человеком и использовавшийся впоследствии для различных его нужд.

Сегодня она используется не только при производстве посуды и декоративных изделий, но и в более широком спектре человеческой деятельности, включая промышленность, медицину и высокие технологии.

Гончарство возникло не внезапно, процесс освоения нового материала происходил постепенно, трансформируясь и совершенствуясь на протяжении тысячелетий.

Изобретение человеком керамических сосудов было обусловлено необходимостью оптимизировать рацион питания и повысить его калорийность в условиях сурового климата. Это имело первостепенное значение и в нашем регионе. Эволюция развития гончарных изделии в Западно-Казахстанском регионе, технология их создания зависели от множество факторов: наличия качественного сырья (глины), уровня развития производительных сил общества (от эпохи бронзы до средневекового периода произошли качественные изменения), культурного контакта (торговли, заимствование технологии), политической обстановки, и даже изменения климатических условий в нашем регионе на более засушливый, что привело к переходу от оседлого хозяйства отгонного скотоводства к кочевому скотоводству.

І. Теоретически ие основы исследования

Гипотеза, которая была выдвинута в процессе исследования, заключается в том, что археологическая датировка в основном осуществляется при обнаружении артефакта на определенной глубине культурного пласта, например методика типологического датирования. Типологическое датирование предполагает определение даты исследуемого комплекса (памятника, слоя и др.) на основе наличия в его составе предметов с уже установленной датировкой. Мы знаем, что данные археологические памятники уже датированы

Первый артефакт Курганный комплекс Таксай — 2 Курган 2–2 яма № 6 Западно-Казахстанская область конец ХIII — начале X в. до н. э.

Рис. 1. Курганный комплекс Таксай — 2 Курган 2–2 яма № 6 Западно-Казахстанская область конец ХIII — начале X в. до н. э.

Второй артефакт Курганный комплекс Улгули — 1 Курганный комплекс — 5 Погребение 2 Западно-Казахстанская область конец ХIII — начале X в. до н. э.

Рис. 2. Курганный комплекс Улгули — 1 Курганный комплекс — 5 Погребение 2 Западно-Казахстанская область конец ХIII — начале X в. до н. э.

Третий артефакт Городище Жайык Западно-Казахстанская область Золотая Орда XIII–XIV вв. ниже приведены возможные варианты реконструкции закрытых форм глиняных сосудов Золотоордынских городов.

Рис. 3. Городище Жайык Западно-Казахстанская область Золотая Орда XIII–XIV

Четвертый артефакт городище Жайык Западно-Казахстанская область часть кухонной утвари фрагмент кувшина эпоха Золотая Орды XIII–XIV.

Рис. 4. Городище Жайык Западно-Казахстанская область часть кухонной утвари фрагмент кувшина эпоха Золотая Орды XIII–XIV

Возникает главный вопрос исследования о происхождении данных артефактов, где они были созданы и если они произведены не в нашем регионе, то откуда их привезли.

Теоретически данные типы кухонной утвари в эпоху ранней бронзы производилась на местах (так как, во-первых, это вещи для быта носили весьма распространённый характер ввиду его необходимости практической необходимости для каждой семьи (это не статусные вещи показывающие социальное положение), во-вторых, данные курганные комплексы практически все расположены вдоль реки Жайык, где большое количество природной глины. Данное исследование направлено на определение того, что гончарное дело как вид прикладного искусства в нашем регионе носил автохтонный, местный характер. Данные будут базироваться на анализе артефактов, между которыми временной разрыв в 2600–2400 лет, то есть от XVI до н. э. — XIV век нашей эры (от эпохи бронзы до классического средневековья). Артефакт номер № 4 возможно был привезен из вне предположительно из региона Нижнее Поволжье или Камской Булгарии (Казанского ханства) как части Золотой Орды на это указывает цвет и покрытие глазурью, который характерен именно для Поволжской техники покрытия керамических изделий в средневековье, исследователи называют данный тип утвари кашинная поливная керамика золотоордынских городов . Цвет посуды синий, голубой, бирюзовый. Рисунок ниже (образцы керамической посуды Казанское ханство XIV–XV вв.). Исследования на определение химического состава артефактов были проведены на базе лаборатории школы, а также Института геологии имени К. И. Сатпаева. Для анализа образцы четырех артефактов были обозначены и пронумерованы:

Образец № 1 -Курганный комплекс Таксай — 2 Курган 2- 2 яма № 6 Западно-Казахстанская область конец ХIII — начале X в. до н. э.

Образец № 2 -Курганный комплекс Улгули — 1 Курганный комплекс — 5 Погребение 2 Западно-Казахстанская область конец ХIII — начале X в. до н.

Образец № 3 — Городище Жайык Западно-Казахстанская область Золотая Орда XIII- XIV вв.

Образец № 4-Городище Жайык Западно-Казахстанская область часть кухонной утвари фрагмент тарелки эпоха Золотая Орды XIII-XIV.

При диагностике минералов исследователи часто пользуются качественными химическими реакциями, позволяющими определить присутствие конкретных катионов, анионов или группировок в составе минерала. Известно множество экспрессных реакций со стандартным набором реактивов, которые часто применяют при диагностике минералов в шлихах. Чаще всего применяются реакции растворения, замещения и обмена. В качестве реагентов наибольшим распространением пользуются неорганические кислоты (соляная, азотная и серная), некоторые комплексные соединения, различные соли, едкие щелочи натрия и калия. Химические свойства минералов также определяются по реакциям окрашивания (например, окрашивание кальцита в растворе ализарина). К особым качественным реакциям относятся реакции горения и сплавления минералов в пламени паяльной трубки. [1]

В целях определения карбонатных минералов используется обработка грубодисперсной породы растворами гидролизующихся солей слабых оснований.

Качественное определение карбонатов

Оборудование и реактивы : лабораторные весы, пипетки, пробирки, водяная баня, HCl, FeCL ₃ , AgNO ₃ , Сu(NO ₃ ) ₂ , фильтровальная бумага;

Ход работы

1. Навески массой 0.02 грамм четырех образцов измельчили до порошкообразного состояния. В четыре пробирки с образцами добавили по 5 мл 2М хлороводородной кислоты. Образец № 2 начал растворяться при комнатной температуре при непрерывном помешивании, образцы № 1 и 3 были разложены при нагревании на водяной бане, образец № 4 не разложился. Данные могут свидетельствовать о том, что в составе образов № 1–3 содержится кальцит.
2. Навески образцов массой 0.02 грамм поместили в пробирки и добавили небольшое количество раствора хлорида железа. В результате реакций в пробирках № 1–3 образовался осадок коричневого цвета.
3. Навески образцов массой 0.02 грамм поместили в пробирки и добавили небольшое количество раствора нитрата меди. Смесь нагревали. В результате было выявлено образование осадков зеленого цвета в пробирках № 1–3.
4. Навески образцов массой 0.05 грамм поместили в пробирки и добавили по 5мл 10 % раствора нитрата серебра. Смесь нагревали при температуре 60–70˚С. В результате реакции во всех пробирках образовался осадок белого цвета. Осадок был отфильтрован и промыт дистиллированной водой. К полученному осадку добавили хромат калия, в результате реакции в пробирках № 1–3 образовался красноватый осадок хромата серебра.

СаСОз + 2AgNO ₃ = Ca(NO ₃ ) ₂ + Ag ₂ CO ₃

Ag ₂ CO ₃ + K ₂ CrO ₄ = Ag ₂ CrO ₄ + K ₂ CO ₃

Данные результатов показали наличие кальцита в образцах № 1–3 и его отсутствие в образце № 4. Полученные результаты показали, что кальцит может содержаться только в некоторых образцах.

Качественное определение кремния в силикатах

Силикаты — солеобразные химические соединения, имеющие в основе кристаллической решетки кремнекислородный тетраэдр [SiO ₄ ] ^4– , соединённый с другими химическими элементами. В тетраэдре часть ионов кремния может замещаться ионами алюминия. В подобном случае минералы называются алюмосиликатами. К классу силикатов относятся до 800 минералов, составляющих по весу 75–85 % земной коры. К нему относятся наиболее распространенные в коре породообразующие минералы. Самый представительный класс минералов — силикаты, он делится на более дробные группы по типу кристаллической решётки, обусловленному характером сочленения между собой кремнекислородных тетраэдров. По данному признаку среди силикатов различают: островные, кольцевые, цепочечные, ленточные, слоистые (листовые) и каркасные. Наиболее важными для земной коры силикатами являются каркасные силикаты, в которых кремнекислородные тетраэдры сцеплены через все четыре вершины и создают каркас. К ним относятся кварц и группа полевых шпатов. Кварц по химическому составу относится к оксидам. [2]

Для того чтобы перевести силикат, не разлагаемый кислотой, в растворимые в кислотах соединения, его необходимо обогатить при сплавлении сильным основанием. В практике анализа силикатов для сплавления применяют соду (Na2CO3), поташ (К2CO3), или их смесь (Na2CO3 · К2CO3), взятую в молекулярных соотношениях 1: 1.

Характер протекающих при сплавлении исходного материала процессов определяется видом анализируемого материала, но в любом случае образуется смесь щелочных силикатов и алюминатов.

Например, в случае разложения глины :

Al 2 O 3 ·2SiO 2 ·2H 2 O + 3Na 2 СO 3 = 2Na 2 O·SiO 2 + Na 2 O·Al 2 O 3 + 3СO 2 ↑ + 2H 2 O↑,

в случае разложении полевых шпатов :

К 2 O·Al 2 O 3 ·6SiO 2 + 7Na 2 СO 3 = К 2 СO 3 + Na 2 O·Al 2 O 3 + 6Na 2 O·SiO 2 + 6СO 2 ↑

Оборудование и реактивы: лабораторные весы, пипетки, HCl конц, K ₂ CO ₃ , Na ₂ CO ₃ , Сu(NO ₃ ) ₂ , тигель, газовая горелка, пипетки;

Метод

На весах взвесили навеску массой 0.5 г из образца № 1 и поместили на платиновые тигли. В навеску добавили смесь соды и поташа массой 2 грамм. Сначала смесь нагревали на газовой горелке, затем в муфельной печи в течение 60 мин при температуре 600 ºС. Сплавление завершили через 10 мин с момента прекращения выделения пузырьков углекислого газа. Затем тигель со сплавом поместили на фарфоровую чашку с водой для быстрого охлаждения. К полученной твердой массе добавили 10мл концентрированной хлороводородной кислоты для выделения кремниевой кислоты в виде студенистого осадка.

Опыт повторили с образцами № 2–4. При выполнении опытов отмечено было выделение пузырьков: бурное в образцах № 1 и 3, чуть менее интенсивное в образце № 2 и слабое выделение в образце № 4. После добавления кислоты во всех пробирках были обнаружены мутные растворы.

Результаты наблюдений показывают о наличиии во всех образцах карбонатных пород, различие в признаках реакций в образцах № 1–2, № 3 и № 4 могут свидетельствовать о различии в разновидностях пород, точнее в их природе. Так в составе образца № 4 содержание нерастворимых видов силикатов большее, чем в других образцах. Однако наличии кремниевых остатков во всех четырех образцах доказано образованием студенистого осадка кремниевой кислоты: Na ₂ O · SiO ₂ + 2HCl = H ₂ SiO ₃ ↓ + 2NaCl

Полуколичественный рентгенофазовый анализ (РФА) кристаллических фаз

Методика полуколичественного рентгенофазового анализа (РФА) кристаллических фаз

Рентгенодифрактометрический анализ проведен на модернизированном автоматизированном дифрактометре ДРОН-3 с Cu _{К } — излучением, β -фильтр. Условия съемки дифрактограмм: U =35 кВ.; I =20 мА; съемка θ-2θ; детектор 2 град/мин (Рис. 5).

Рис. 5. Дифрактометр рентгеновский общего назначения (ДРОН-3)

Для проведения РФА требуется подготовка аналитической навески — измельчение до крупности менее 0,05 мм, необходимо, также, иметь данные о полном элементном составе — список элементов с содержанием > 0,1 % мас. для каждой пробы.

Благодаря экспрессности, надежности и объективности методы РФА в совокупности с химическим анализом не имеют конкуренции при определении содержаний кристаллических фаз. В общем случае используется зависимость интенсивности дифракционных рефлексов искомых фаз от их концентрации. Известны различные методы количественного рентгенофазового анализа, применение которых определяется для конкретных задач с учетом сложности проб и требований к точности, чувствительности и времени анализа. Применяются метод добавки внутреннего стандарта, метод внешнего эталона в специальном держателе проб, требующие проведения предварительной калибровки и получения графических зависимостей, метод добавления определяемой фазы. [3] Более надежны прямые методы постоянных коэффициентов с использованием искусственных смесей для определения соотношения интенсивностей рефлексов анализируемых фаз. Наибольшее распространение получил экспрессный количественный фазовый анализ многокомпонентных проб с использованием коэффициентов, полученных на бинарных смесях различных фаз со стандартным веществом. В картотеке ICDD: база порошковых дифрактометрических данных PDF2 (Powder Diffraction File) приводятся значения корундовых чисел — отношения интенсивности аналитической линии анализируемой фазы и стандартного образца корунда. [4]

Точность определения концентраций кристаллических фаз методом постоянных коэффициентов может достигать 1–3 %, если определять и уточнять эти коэффициенты для анализируемой фазы на серии конкретных образцов. Но, поскольку зависимость максимумов дифракционных спектров и концентраций анализируемых фаз не является линейной и зависит от коэффициента поглощения образца, степени кристалличности, наложения аналитических линий фаз, склонности к предпочтительной ориентации кристаллитов, влияния изоморфных замещений и т. д., результаты определения постоянных коэффициентов получаются не однозначными. [5] Приведенные в базе данных PDF2 значения корундовых чисел отличаются для однотипных фаз, поэтому определение концентраций кристаллических фаз методом РФА с применением корундовых чисел является полуколичественным методом. Эксперименты, проведенные с использованием искусственных смесей, показали, что точность анализа составляет 10–20 % отн. при концентрации анализируемой фазы более 10 % мас. Такая точность вполне приемлема, например, для расчленения геологических разрезов, контроля изменения минеральных ассоциаций на границах рудных зон, при выделении стадий гидротермальных преобразований и других геологических исследованиях, для определения изменения фазового состава в процессе обогащения и переработки минерального сырья и различных технологических продуктов — таких, как клинкер, штейн, кек, шлак, огарок, зола, пыль, осадок, концентрат, конденсат, хвосты и т. д. Особенно эффективно определение концентраций кристаллических фаз методом РФА для контроля изменения фазового состава и поведения аморфного вещества на различных стадиях преобразования металлургических продуктов из одной серии технологических опытов. [6]

Обработка дифракционных спектров проводится по программе Evaluation Search-Match в два этапа: на первом этапе из базы данных PDF2 выбираются все фазы со списком элементов образца (Filtering). На втором этапе (Matching) записанный дифракционный спектр сравнивается с порошковыми дифрактометрическими данными PDF2 выбранных фаз, вычисляются коэффициенты совпадения по реквизитам поиска и формируется список возможных фаз. Окончательный результат РФА определяется по соответствию полученного фазового анализа многокомпонентной пробы элементному составу аналитической навески. Для основных фаз проводился расчет содержания. Возможные примеси, идентификация которых не может быть однозначной из-за малых содержаний и присутствия только 1–2 дифракционных рефлексов или плохой окристаллизованноcти. [7]

Универсальность, надежность, информативность и оперативность делают рентгенофазовый анализ незаменимым при изучении многокомпонентных смесей минерального сырья и различных технологических продуктов. Применение цифровой записи рентгеновских дифрактограмм позволяет получать большой объем информации о характеристиках структурного состояния присутствующих в анализируемом образце кристаллических фаз. [8]

Результаты рентгенодифрактометрических анализов

Рентгенодифрактометрический анализ проведен на автоматизированном дифрактометре ДРОН-3 с CuК  — излучением, β-фильтр. Условия съемки дифрактограмм: U=35 кВ; I=20 мА; съемка θ-2θ; детектор 2 град/мин. Рентгенофазовый анализ на полуколичественной основе выполнен по дифрактограммам порошковых проб с применением метода равных навесок и искусственных смесей. Определялись количественные соотношения кристаллических фаз. Интерпретация дифрактограмм проводилась с использованием данных картотеки ICDD: база порошковых дифрактометрических данных PDF2 (Powder Diffraction File) и дифрактограмм чистых от примесей минералов. Возможные примеси, идентификация которых не может быть однозначной из-за малых содержаний и присутствия только 1–2 дифракционных рефлексов, отсутствия данных химического состава или плохой окристаллизованности, указаны в таблице.

1. Межплоскостные расстояния и фазовый состав образцов.
2. Результаты полуколичественного рентгенофазового анализа
3. Дифрактограммы проб.

Условные обозначения:

ССМ — смешаннослойный минерал (слоистый силикат с различными слоями),

ПШ — полевой шпат,

КПШ — калиевый полевой шпат.

Таблица 1

Межплоскостные расстояния и фазовый состав обр. № 1

d , Å	I %	Минерал
10.21766	24.0	ССМ, слюда
4.48835	24.2	ССМ, слюда
4.25473	30.0	кварц
4.02552	17.2	ПШ
3.65873	19.4	ПШ
3.34207	100.0	кварц
3.23689	21.4	КПШ
3.19226	26.2	ПШ
3.03357	33.7	кальцит
2.45559	20.3	кварц
2.28182	17.3	кварц
2.23589	15.5	кварц
2.12950	15.6	кварц
1.97824	14.3	кварц
1.91081	12.4	кальцит
1.81802	20.0	кварц
1.67061	12.5	кварц

Таблица 2

Результаты полуколичественного рентгенофазового анализа кристаллических фаз образца № 1

Минерал	Формула	Концентрация, %
кварц	SiO 2	42.8
ССМ	K-Na-Al-Si-О- (OH)	18.3
кальцит	Ca(CO 3 )	14.9
слюда	KAl 2 (AlSi 3 O 10 )(OH) 2	9.4
ПШ (альбит)	Na(AlSi 3 O 8 )	8.8
КПШ	KAlSi 3 O 8	5.9

Рис. 6. Дифрактограмма обр. № 1

Таблица 3

Межплоскостные расстояния и фазовый состав обр. № 2

d , Å	I %	Минерал
4.26076	19.0	кварц
3.85336	10.7	кальцит
3.34323	100.0	кварц
3.24314	10.4	КПШ
3.19070	22.6	ПШ
3.03643	47.9	кальцит
2.84463	9.8	кальцит
2.49272	9.6	кальцит
2.45665	11.5	кварц
2.28207	14.5	кварц, кальцит
2.23562	7.3	кварц
2.12724	7.8	кварц
2.09261	8.8	кальцит
1.97877	6.3	кварц
1.91238	14.4	кальцит
1.87509	9.9	кальцит
1.81777	11.8	кварц
1.66976	7.0	кварц

Таблица 4

Результаты полуколичественного рентгенофазового анализа кристаллических фаз образца № 2

Минерал	Формула	Концентрация, %
кварц	SiO 2	57.0
кальцит	Ca(CO 3 )	27.1
ПШ (альбит)	Na(AlSi 3 O 8 )	8.2
КПШ	KAlSi 3 O 8	4.0
слюда	KAl 2 (AlSi 3 O 10 )(OH) 2	3.8

Присутствие в образце железа, возможно, связано с аморфными гидроксидами железа.

Рис. 7. Дифрактограмма обр. № 2

Таблица 5

Межплоскостные расстояния и фазовый состав обр. № 3

d , Å	I %	Минерал
6.37341	10.0	ПШ
4.49604	8.2	слюда
4.25103	25.6	кварц
3.34391	100.0	кварц
3.24452	11.8	КПШ
3.18642	25.8	ПШ
3.03292	10.7	кальцит
2.55340	7.9	слюда
2.45525	11.3	кварц
2.27972	10.1	кварц
2.23505	6.8	кварц
2.12808	8.0	кварц
1.97835	6.1	кварц
1.90680	4.5	кальцит
1.81704	13.0	кварц
1.67097	6.1	кварц

Таблица 6

Результаты полуколичественного рентгенофазового анализа кристаллических фаз образца № 3

Минерал	Формула	Концентрация, %
кварц	SiO 2	65.6
ПШ (альбит)	Na(AlSi 3 O 8 )	11.6
ССМ	K-Na-Al-Si-О- (OH)	8.6
кальцит	Ca(CO 3 )	6.7
КПШ	KAlSi 3 O 8	4.3
слюда	KAl 2 (AlSi 3 O 10 )(OH) 2	3.2

Рис. 8. Дифрактограмма обр. № 3

Таблица 7

Межплоскостные расстояния и фазовый состав обр. № 4

d , Å	I %	Минерал
4.26226	16.5	кварц
4.04885	1.7	ПШ
3.34293	100.0	кварц
3.19079	2.5	ПШ
2.45697	6.5	кварц
2.28088	4.8	кварц
2.23554	3.5	кварц
2.12689	4.2	кварц
1.97992	3.1	кварц
1.81792	10.3	кварц
1.67151	3.7	кварц
1.65958	1.5	кварц

Таблица 8

Результаты полуколичественного рентгенофазового анализа образца № 4

Минерал	Формула	Концентрация, %
кварц	SiO 2	98.3
ПШ (альбит)	Na(AlSi 3 O 8 )	1.7

Рис. 9. Дифрактограмма обр. № 4

Условия съемки: Дифрактометр ДРОН-3,0; ускоряющее напряжение — 35 кВ; ток анода — 20 мА.

Результаты анализа минерального состава образов показал, что основными компонентами артефактов являются минеральные породы: альбит, кварц, силикаты, шпат, слюда. Один из распространенных минералов в составе образцов это алюмосиликаты K [AlSi ₃ O ₈ ] и Na [AlSi ₃ O ₈ ] относящиеся к каркасным силикатам. У этого типа силикатов кремнекислородные тетраэдры образуют трехмерный каркас, в котором каждая вершина смежных тетраэдров является общей. С химической точки зрения, почти исключительно, они представляют собой соединения, в которых участвуют анионные комплексы SiO ₄ и AlO ₄ . [9] Кальцит относится к классу карбонатов, является метаморфической, осадочной породой. Мусковит KAl2 [AlSi3O10](OH)2 относится к слоистым силикатам и имеет метаморфическое происхождение.

Образец № 4 отличается по составу от остальных и не содержит кальцит, слюду, калиевый полевой шпат и слоистый силикат. Образцы с высоким содержанием кальцита, как в образце № 2 — это сырье для получения оксида кальция, основные объемы которого используются при производстве силикатного кирпича, кроме того, это недорогой огнеупорный материал, а также поглотитель серы из дымовых газов.

Определение элементного состава порошковых проб электронно-зондовым микроанализом. Методика определения элементного состава порошковых проб электронно-зондовым микроанализом Элементный состав проб был изучен на электронно-зондовом микроанализаторе Superprobe 733 c использованием энерго-дисперсионного спектрометра INCA ENERGY при ускоряющем напряжении 15 кВ, токе зонда 25 нА, диаметре зонда 1–2 мкм. В качестве образцов сравнения были использованы: альбит (Na), MgO (Mg); Al ₂ O ₃ (Al); SiO ₂ (Si); адуляр (K); CaF ₂ (F); CaSiO ₃ (Ca); TiO ₂ (Ti); Fe ₂ O ₃ ·MnO (Fe, Mn); Cr ₂ O ₃ (Cr) (Рис. 2).

Рис. 10. Электронно-зондовый микроанализатор Superprobe 733

Электронно-зондовый микроанализ или метод рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) является основным методом изучения элементного состава металлов, сплавов, минералов, пород и промышленных продуктов. Он позволяет проводить качественный и количественный анализ элементного состава от бора (Z =4) до урана (Z =92) с в диапазоне концентраций от 100 до 0, n %. Пробоподготовка заключается в истирании пробы до крупности 200 меш., компактировании и покрытии препарата для придания ему проводимости тонким слоем углерода. Анализ для каждой пробы выполняется в трех участках с расчетом среднего значения. Ошибка метода в данном случае не превышает ±5 % отн. Метод РСМА основан на возбуждении в исследуемом образце с помощью сфокусированного электронного луча характеристического рентгеновского излучения и разложении его в спектр или по длинам волн, или по энергиям с помощью рентгеновских спектрометров для идентификации элементов и определения их концентрации. Оптический микроскоп, встроенный в микроанализатор, позволяет прицельно совмещать луч электронов и интересующий участок образца. Содержание того или иного элемента оценивается путем сравнения интенсивностей рентгеновского излучения на аналитической линии в исследуемом образце и образце сравнения (стандарте).

Процесс взаимодействия электронного луча с твердым телом сопровождается следующими физическими явлениями, на которых основано получение изображений исследуемого объекта в электронах: обратным рассеянием электронов, эмиссией вторичных электронов, поглощением электронов в образце, испусканием рентгеновских квантов и др. Для изучения проб использовался режим обратно рассеянных электронов ( BEI ). Изображение частицы изучаемой пробы в этом режиме позволяет получить информацию о его среднем атомном номере и в меньшей степени отражает качество поверхности образца. Контраст на изображении двух фаз определяется различием их средних атомных номеров. Включения с большим атомным номером (более тяжелые) на изображении выглядят более светлыми, нежели включения с меньшим атомным номером. Так в изучаемых пробах были обнаружены тяжелые частицы интерметаллида хрома и железа. [10]

Результаты электронно-зондового анализа

Таблица 9

Элементный состав обр. № 1 (в се результаты в весовых % )

Спектр	O	Na	Mg	Al	Si	K	Ca	Ti	Fe	Итог
Спектр 1	52,41	1,43	1,55	7,64	24,47	2,05	4,45	0,55	5,45	100,00
Спектр 2	52,96	1,11	1,78	6,94	25,52	1,74	4,39	0,41	5,15	100,00
Спектр 3	53,56	1,19	1,60	6,91	23,99	1,80	5,58	0,32	5,04	100,00
Среднее	52,98	1,24	1,65	7,16	24,66	1,86	4,81	0,43	5,21	100,00

Таблица 10

Содержание оксидов в обр. № 1 (в се результаты в весовых % )

Спектр	Na 2 O	MgO	Al 2 O 3	SiO 2	K 2 O	CaO	TiO 2	FeO	Итог
Спектр 1	2,12	2,85	16,15	59,77	2,85	7,19	1,05	8,01	100,00
Спектр 2	1,65	3,28	14,70	62,45	2,43	7,11	0,78	7,59	100,00
Спектр 3	1,79	3,01	14,96	60,14	2,58	9,28	0,63	7,61	100,00
Среднее	1,85	3,05	15,27	60,79	2,62	7,86	0,82	7,74	100,00

Рис. 11. Спектры образца обр. № 1

Таблица 11

Элементный состав обр. № 2 (в се результаты в весовых % )

Спектр	O	Na	Mg	Al	Si	K	Ca	Ti	Mn	Fe	Итог
Спектр 1	53,11	0,96	1,52	6,40	19,86	1,51	11,43	0,36	0,31	4,54	100,00
Спектр 2	53,08	0,91	1,40	5,69	20,57	1,57	12,17	0,25	0,07	4,30	100,00
Спектр 3	53,26	0,88	1,29	5,37	20,33	1,45	12,35	0,40	0,29	4,37	100,00
Среднее	53,15	0,92	1,40	5,82	20,25	1,51	11,98	0,34	0,22	4,40	100,00

Таблица 12

Содержание оксидов в обр. № 2 (в се результаты в весовых % )

Спектр	Na 2 O	MgO	Al 2 O 3	SiO 2	K 2 O	CaO	TiO 2	MnO	FeO	Итог
Спектр 1	1,49	2,92	14,25	51,30	2,23	19,53	0,74	0,48	7,07	100,00
Спектр 2	1,41	2,69	12,64	52,90	2,31	20,75	0,50	0,12	6,68	100,00
Спектр 3	1,37	2,51	12,02	52,63	2,15	21,20	0,83	0,46	6,83	100,00
Среднее	1,42	2,71	12,97	52,28	2,23	20,49	0,69	0,35	6,86	100,00

Рис. 12. Спектры образца обр. № 2

Таблица 13

Элементный состав обр. № 3 (в се результаты в весовых % )

Спектр	O	Na	Mg	Al	Si	K	Ca	Ti	Fe	Итог
Спектр 1	52,18	0,80	1,49	6,57	28,94	2,04	2,98	0,42	4,58	100,00
Спектр 2	52,71	0,73	1,58	6,84	28,07	2,08	2,99	0,42	4,58	100,00
Спектр 3	51,75	0,75	1,46	7,06	28,50	2,30	2,99	0,40	4,80	100,00
Среднее	52,21	0,76	1,51	6,83	28,50	2,14	2,98	0,41	4,65	100,00

Таблица 14

Содержание оксидов в обр. № 3 (в се результаты в весовых % )

Спектр	Na 2 O	MgO	Al 2 O 3	SiO 2	K 2 O	CaO	TiO 2	FeO	Итог
Спектр 1	1,15	2,65	13,46	68,07	2,74	4,64	0,78	6,50	100,00
Спектр 2	1,07	2,85	14,18	66,97	2,83	4,73	0,79	6,59	100,00
Спектр 3	1,08	2,59	14,41	66,73	3,06	4,62	0,73	6,77	100,00
Среднее	1,10	2,70	14,02	67,26	2,88	4,66	0,77	6,62	100,00

Рис. 13. Спектры образца обр. № 3

Таблица 15

Элементный состав обр. № 4 (в се результаты в весовых % )

Спектр	O	Na	Mg	Al	Si	K	Ca	Fe	Итог
Спектр 1	52,46	1,92	0,49	2,29	39,82	0,76	1,33	0,94	100,00
Спектр 2	53,71	1,60	0,53	1,88	39,22	0,71	1,29	1,07	100,00
Спектр 3	53,66	1,66	0,37	1,92	39,57	0,67	1,26	0,88	100,00
Среднее	53,28	1,73	0,46	2,03	39,53	0,71	1,29	0,96	100,00

Таблица 16

Содержание оксидов обр. № 4 (в се результаты в весовых % )

Спектр	Na 2 O	MgO	Al 2 O 3	SiO 2	K 2 O	CaO	FeO	Итог
Спектр 1	2,64	0,84	4,45	87,94	0,95	1,93	1,25	100,00
Спектр 2	2,24	0,91	3,73	88,79	0,92	1,94	1,47	100,00
Спектр 3	2,33	0,64	3,81	89,27	0,87	1,88	1,21	100,00
Среднее	2,40	0,80	3,99	88,67	0,91	1,92	1,31	100,00

Рис. 14. Спектры образца обр. № 4

Сравнительный анализ элементного состава четырех образов показал, что образец 4 содержит в среднем в четыре и более раза меньшее количество железа (0.96 процентов) чем другие образцы, не содержит титан. Однако в образце № 4 содержится большее количество кремния (39,53 процентов), натрия (1,73 процентов). В образце № 2 содержание кальция превышает чем в других образцах в среднем в 3 и более раз и составляет 11,98 процентов.

Таблица 17

Элементный состав образов № 1– 4

Спектр	O	Na	Mg	Al	Si	K	Ca	Ti	Fe	Итог
Образец 1	52,98	1,24	1,65	7,16	24,66	1,86	4,81	0,43	5,21	100,00
Образец 2	53,15	0,92	1,40	5,82	20,25	1,51	11,98	0,34	4,40	100,00
Образец 3	52,21	0,76	1,51	6,83	28,50	0,71	1,29	0,41	0,96	100,00
Образец 4	53,28	1,73	0,46	2,03	39,53	0,71	1,29		0,96	100,00

Заключение

Результаты химического анализа подтвердили нашу гипотезу о том, что на протяжении всей истории от эпохи средней бронзы, включая эпоху раннего железа, средневековье вся керамическая посуда в основной своей массе производилась именно здесь в Западно- Казахстанском регионе (Кувшины, горшки, сосуды), что конечно же подтверждает нашу гипотезу о наличии местного самостоятельного гончарного дела (искусства), данные подтверждаются и косвенными фактами, наличием в большой количестве месторождения глины вдоль всей реки Жайык, наличием кирпичного завода в г. Уральска по производству силикатного кирпича. Несмотря на большую хронологическую разницу между артефактами № 1,2 с артефактом № 3 между собой они имеют практически идентичный химический элементный состав. Что подтверждает наличие гончарного дела в нашем регионе от эпохи бронзы вплоть до средневековья.

Необходимо отметить, что наличие керамической посуды подтверждает факт того, что в эпоху поздней бронзы существовало, полуоседлое скотоводство (придомное пастушеское), которое с изменением климата видоизменилось в яйлажный (полукочевой) тип скотоводства, для увеличения поголовье и продуктивности скотоводства. Придомное животноводство, когда скот пасется недалеко от поселения, стало невыгодным, так как постепенно вытаптывались и скудели пастбища.

Большое количество артефактов характерных для эпохи бронзы во всем Западно-Казахстанском регионе подтверждает факт того, что в этот период не было кочевого скотоводства в чистом виде (при перекочёвке керамическая посуда могла побиться) однако это переход начинался в связи с изменением климата в резко континентальную в середине второго тысячелетия до н. э., что вынудило население перейти к кочевому типу хозяйствования.

Для кочевников в повседневной жизни использовалась посуда сделана из шкуры МРС (барана, козы) тортық и деревянная посуда.

Наличие разнящихся данных артефакта № 4 подтвердили предположения о не локальном происхождении данной посуды, что в свою очередь говорит о том, что были развиты торговые отношения городища Жайык в эпоху Золотой Орды различными регионами, в том числе Поволжья.

Схожесть элементов орнаментов керамических изделии Золотой орды связано прежде всего с его политическим доминированием и характером хозяйственной деятельности, где лучших ремесленников привозили (возможно используя в самом начале пленных ремесленников) в Сарай — Бату (Сарай ал-Махруса) и Сарай- Берке (Сарай ал-Джедид) из различных регионов. Ханам Золотой Орды в XV в. подчинялась огромная территория, которая простиралась от Дуная на западе до Иртыша на востоке, от Дербента и Хорезма на юге до Прикамья на севере. Золотоордынские ханы стали создавать ремесленные мастерские, вступать в компании крупнейших торговцев, организовывать свои торговые караваны. Художественная кашинная керамика Золотой Орды была продуктом совместного труда ремесленников различных, но в основном мусульманских стран (Средней Азии, Ближнего Востока).

Наличие керамической посуды взятой на месте средневекового городища Жайык в эпоху Золотой Орды подтверждает не только существование городской культуры, но и активной торговли, необходимо отметить важность стратегического геополитического расположения городища Жайык, находившееся примерно в равной удаленности от крупных городов Золотой Орды: Сарай — Бату (Астрахань, (Селитренное городище), Сарайчик (близ Атырау), Казань, Биляр, Болгар (Татарстан). С большой вероятностью можно сказать, что средневековое городище Жайык являлось важным узловым пунктом (средневековым логистическим «Хабом») Золотой Орды.

Золотоордынское керамическое искусство в первоначальном этапе целиком создано руками мастеров, переселенных или попавших в плен из районов с высоко развитым керамическим ремеслом в Сарай Берке, например кашинная керамика (Иран, Сирия), красноглиняная керамика (Крым, Западный Кавказ). В результате этого в Золотой Орде было создано исключительно многообразное керамическое ремесло.

Изученный труд по исследованию минерального состава глин Поволжья и Татарстана профессора Приволжского Федерального Университета А. М. Салахова, показал, что глины из Поволжского региона отличаются от глины Западного- Казахстан по многим показателям нашего региона и, например содержат большое количество диоксида кремния.

Данный факт подтверждает предположение, что образец № 4 имеет происхождение из региона Поволжья, косвенными доказательствами является цвет и тип глазури (бирюзовый цвет символ Исламской религии) на поверхности керамического изделия характерный для кашинной поливной керамики нижнего Поволжья. Данный цвет до сих пор является очень популярным в Поволжье.

Кашин существенно отличается по составу от большинства керамических изделий. Кашин как особый состав «с большим количеством силикатных песков с примесью каолина и шпата, белой глины и извести на клеящем веществе представляет собой рыхлое тесто невозможно оставлять без поливы. Слой поливы предохраняет ее от распыления» (Федоров– Давыдов, Булатов, 1989, с. 195).

В трактате ал-Кашани 1301 г. Приводятся следующие компоненты: 10 частей «сахарного камня», 1 часть фритты, 1 часть белой глины лури, растворенной в воде (Ritter H, Ruska J., Winderlich R, 1935. S. 43). По видимому «Сахарный камень», это либо полевой шпат или белый кварцем, полагаем, что в качестве основы использовался кварцевый песок, кварцит («flint») — 70–80 %, высококачественные глины, которые современные керамисты называют бентонитовыми, — 10–20 %, (фритта- гранулированный стеклообразный материал, такая же, как и для глазури, –10 % (Wulff, 1976. Р. 165). Судя по анализу специализированной литературы несмотря на наличие глины технология производства существенно отличалась от изготовления глиняной посуды. Посуда из кашина изготавливалась методом шликерного литья. Жидкий материал заливался в гипсовые (алебастровые) формы и затем обжигался. Введение в состав керамического изделия кварца и фритты ставит производство кашина на промежуточную ступень между гончарством и стеклоделием. Что для нашего исследования тоже стало весьма значимым и существенным открытием.

Таблица 18

Минеральный состав глин Поволжья

Таким образом: в процессе исследования было выявлено:

1) Гончарное искусство в Западно-Казахстанском регионе имеет свое местное автохтонное происхождение.

2) Выявлены различные способы производства, керамической посуды которые осуществлялись в прошлом: от лепки, использования классического гончарного круга до шликерного литья (заливки в формы).

3) Элементы оформления и дизайн гончарных изделии были в процессе постоянного, но медленного изменения, это связано с различными факторами 1) политической обстановкой (войнами, захватами, распадами государств включая великое переселение народов I- IV вв. н. э.). Появление новых элементов в гончарном деле связано новым культурным воздействием (переход от андроновской культуры, сакской, савромато-сарматской)

4) Уменьшения количества использования гончарных изделии в эпоху железа и средневековья связан с изменением климата и формированием кочевого типа скотоводства на обширных Евразийских степных просторах.

5) Применение физико-химического анализа подтвердил гипотезу, о существовании локального гончарного дела на протяжении трех тысячелетии в Западно-Казахстанском регионе.

6) Были нанесены на карте ЗКО основные археологические памятники эпохи бронзы и раннего железа.

7) Средневековое городище Жайык, имело важное значение в жизни Золотой Орды имея выгодной географическое положение практически в ее центре было своего рода перевалочным пунктом, имело важное хозяйственное, внутриполитическое значение.

8) Дальнейшее исследование будет направлено на изучение остатков строительного материала городища Жайык, кирпича и облицовочной плитки, используя дополнительные возможности химического анализа. Для изучения уже особенностей архитектурного строительства Западно-Казахстанском регионе в Средние века (эпоху Золотой Орды).

Рис. 15. Процесс подготовки проб образцов для качественного анализа

Рис. 16. Определение кальцита на основе гидролиза солей меди

Рис. 17. Работа по воссозданию (историческая реконструкция) керамической посуды эпохи Бронзы (поздняя бронза XII–VIII вв.. до н. э.)

Литература:

1. Копченова, Е. В. Минералогический анализ шлихов. М.: Гос. изд-во геологической лит-ры, 1951. — 207 с.

2. Зверев, А. Т. Минералы и горные породы: учебно-методическое пособие. — M.: МИИГАиК, 2015, –32 с

3. Уманский Я. С. Рентгенография металлов и полупроводников. М.: Металлургия, 1969, 496 с.

4. Ковба Л. М., Трунов В К. Рентгенофазовый анализ. М.: МГУ, 1976, 232 с.

5. Миркин Л. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу. М., 1961. 863 с.

6. Шишаков Н. А. Основные понятия структурного анализа. М., 1961, 366 с.

7. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов. Под ред. Франк-Каменецкого В. А., Л.: Недра, 1975, 399 с.

8. Ананьева Л. Г. Минералогия. Класс силикатов: учебное пособие /; Национальный исследовательский Томский политехнический университет. − Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2011. — 77 с

9. Химический анализ силикатных материалов. Методические указания к лабораторному практикуму, Томск, 2007.

10. Русаков А. А. Рентгенография металлов. М.: Атомиздат, 1977, 480 с.

11. Горелик С. С., Скаков Ю. А., Расторгуев Л. Н. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. Учебн. пособие для ВУЗов. 4-е изд. М.: МИСИС, 2002, 360 с.

12. Учебное пособие Современные керамические материалы «Казанский Федеральный Университет институт физики» А. М. Салахов Казань 2016

13. Керамика в Археологии: описание, анализ, методы исследования» под редакцией И. М. Бердникова, Д. Н. Лохова. Иркутск 2014

14. Археологическая карта Западно-Казахстанской области Актобе 2009 г. редакция Сдыков М. Н., Лукпанова Я. А.

15. Байпаков К. М., Воякин Д. А. Выдающиеся археологические памятники Казахстана Алматы 2014.

16. Байпаков К. М., Таймагамбетов Ж. К. Археология Казахстана: Учебное пособие для студентов вузов. — Алматы: Казац университеті, 2006.— 355 с. ISBN 9965–30–076–3

17. Кушаев Г. А. Этюды древней истории степного Приуралья. Уральск: Диалог, 1993. — 171 с.

18. Анализ минерального сырья. Под ред. Морачевского Ю. В.,Книпович Ю.Н, Ленинград, 1969г.

19. Академия наук Республики Татарстан Институт истории им. Ш.Марджани Национальный центр археологических исследований им. А. Х. Халикова. Археология Евразийских степей Выпуск 15 Н. Ф. Лисова «Орнамент глазурованной посуды Золотоордынских городов нижнего Поволжья.

20. Ritter H, Ruska J., Winderlich R. Eine persische Beschreibung der Fayancetechnik von Kashan aus dem Jare 700 h / 1300 d. // Ritter H, Ruska J., Sarre F., Winderlich R. Orientalische Steinbṻcher und Persische Fayencetechnik (Istanbuler Mitteilungen herausgegeben von der Abteilung Istanbul des Archặologischen Institutes des Deutchen Reiches. Heft 3). Istanbul, 1935. S. 16−48.

21. Wulff H. E. The traditional crafts of Percia. Their development, technology, and influence on eastern and western civilizations. Second printing. M.I. T. Press, Cambridge, Massachusetts, 1976.405 р.

22. Федоров-Давыдов Г. А. Золотоордынские города Поволжья Керамика Торговля Быт. М., 2001. Монография